学术报告（十一）：均相金催化在π体系中运用的最新进展-烟雨舟横
张立明 2018年6月12日
一、对报告的评价或启发
张课题组在J. A. C. S. 2014psph游戏, 136吴恩璇, 8887发表的成果表明新的配体往往具备新反应性。软烯醇化反应的机理表明Lewis酸的“拉”和碱的“推”相互垂直。如果在配体使两个方向倒转，虽还是相互垂直，但B, P -双齿配体与分子共平面白斑黑石鵖 。软的炔脱氢反应可用坚固的分子骨架减小熵值，大位阻基团“锁住”了P-C2键的旋转。亚乙烯基酯的反应的位阻和非对映选择性：亚乙烯基酯的异构化反应制备双烯基酯；α-C的脱氢化反应中通过烯酮构象实现几何控制。
二、报告主要内容
金催化炔烃反式加成的反应性：生成金卡宾。一价金离子络合物中的阴离子主要有六氟锑酸根、氮代双三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根等。三价金催化剂，如三氯化金、四氯合金酸钠均属于硬酸铜马铁燕传奇 。
金催化的炔丙基酯的串联反应：亚乙烯基金、α-氧金卡宾、金络合的全碳1,n-偶极子等策略。
炔烃氧化法制备α-氧金卡宾：避免使用危险性大的叠氮化合物，需要借助外加氧化剂。如是氧化金催化，则需要亲核性氧化剂年雪宾。叶龙武老师在博后期间以端炔为底物开创了该类反应，现在主要是用内炔。但其选择性是个难题。主要靠氧化剂进攻位阻较小的一侧或通过电性影响莫言斋。内炔作为隐性烯酮的应用：烯醇负离子的极性颠倒生成七元环。成果主要发表在J. A. C. S. 2016, 138, 5515; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12727.
α-氧金卡宾的分子内捕获：在MsOH的作用下，陈本善 溶剂中的氯消除。选择性由P, N-双齿配体控制。相关成果发表在O. B. C. 2012, 10, 3768; Tetrahedron 2013, 59, 9333; H. C. Acta. 2003, 86, 3164; J. A. C. S. 2012, 134, 17412; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6508.
氧化金卡宾参与C-H插入反应：在文献Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2939; Organometallics 2006, 25, 2237的启发下，张课题组利用Thrope Ingold 效应设计了一套炔酮体系，成功地将金卡宾插入到未活化的碳氢键中。1,3-二酮体系中的α-金卡宾更为亲电，因此芳基的加成提供了更大的空间位阻，阻止了分子间的副反应。因此更有利于碳氢插入。张课题组还利用Thrope Ingold 效应更换了导向基，成功地艺龙叔丁基炔酮合成了一系列环丁酮。然而进一步的研究发现，碳氢插入最常见的中间体之一——铑卡宾——难以催化非活化的碳氢键插入。例如Tetrahedron Letters 1988, 29, 2283; Org. Lett. 2012, 14, 4531.
亚乙烯基金中间体：双金催化，典例J. A. C. S. 2012婚外情取证, 134, 31. 该类中间体提供了特殊的反应性，也能插入到未活化的碳氢键中，但其生成方式较为局限。主要有Hashmi教授的炔基磺酸盐等方法。本质原因是更倾向于亚乙烯基-炔的共振而非生成亚乙烯基中间体简溪扮演者 。张课题组提出了采用炔酮底物分子内原位生成的办法，成果发表在J. A. C. S. 2016, 138, 7516. 烯丙基酮的α-炔酮环化反应的用处却有限，例如H. C. Acta. 1979, 62, 852; J. A. C. S. 1994, 116, 93. 张课题组将其拓展至2-溴环中间体，主要用于六元环的制备。
配体设计的目的是进行类分子内反应夏乾良。亲核试剂对金-炔基中间体经历分子内反式进攻，难以控制灵木瞳。在配体的作用下可以使熵值最小化军号网。目前的策略是使用大体积基团阻止P-C2键的旋转，并在Buchwald配体上进行改进，通过空间位阻和给电子效应增加配体稳定性。远程活化的双芳基-2-取代配体较为少见，进一步研究发现磺酸根可使钯配合物溶于水，例如Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6173; 亲核性氟化J. A. C. S. 2014, 136, 3792。但负载率较低，仅能进行邻位选择性交叉偶联，如Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 772. 张课题组发展的配体主要用于原位生成的叠氮酸对炔的加成，尤其在端炔存在下。例如Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13468; Org. Lett. 2014, 16中微家校通, 3668.对映选择性金催化主要靠动力学控制实现，例如亲核系留芳烃的环化反应。
三、学术问题
1. C-H 插入[3. 2. 1]桥环和[5.6]并环反应是由底物控制还是催化剂优化实现？
2. 非手性催化剂制备五元环的反应中，底物是否需要设计一个手性中心作为引导？
3. 氧化化学中用强给电子配体做手性的机理是？
4. 在P, N-双齿配体的使用中涉及三价金和一价金的转化。强氧化剂三价金为什么没有氧化磷？
5. σ与π键对金中心的作用是否涉及动态平衡，有没有可能通过动力学控制？
6. 能不能用金属放在金属载体上，使用空气中的氧气作为催化剂蜀山五台教主，从而避免使用外加氧化剂？
7. 加入甲醇后，是否会发生溶剂插入，有利于氢离子转移？
8. 配体的螯合效应更有利于富电子烯炔，缺电子的炔键应该更差。既然如此，高区域选择性是如何实现的呢？
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